Interacción de Agostic

La interacción de Agostic es un término en la química organometallic para la interacción de un metal de transición coordinativamente no saturado con una obligación C-H, cuando los dos electrones implicados en la obligación C-H entran en d-orbital vacío de un metal de transición, causando una obligación de dos electrones de tres centros. Muchas transformaciones catalíticas, p.ej oxidative adición y eliminación reductive, se proponen para seguir vía intermedios que figuran agostic interacciones. Las interacciones de Agostic se observan en todas partes de la química organometallic en alkyl, alkylidene, y polyenyl ligands.

Historia

El término agostic, sacado de la palabra griega para "para sostener cerca de uno", fue acuñado por Maurice Brookhart y Malcolm Green para describir esto y muchas otras interacciones entre un metal de transición y una obligación C-H. A menudo tales interacciones agostic implican alkyl o grupos aryl que se sostienen cerca del centro metálico a través de σ-bond adicional.

Las interacciones cortas entre el hidrocarbono substituents y coordinatively no saturaron complejos metálicos se han notado desde los años 1960. Por ejemplo, en tris (triphenylphosphine) ruthenium dichloride, una interacción corta se observa entre el ruthenium (II) centro y un átomo de hidrógeno en la posición ortho de uno de los nueve anillos de phenyl. Los numerosos complejos borohydride también se describieron crystallographically que se describieron usando el modelo de vinculación de tres centros de dos electrones.

La naturaleza de la interacción se presagió en la química del grupo principal en la química estructural de trimethylaluminium.

Características de obligaciones agostic

Las interacciones de Agostic son mejor demostradas por la cristalografía. Los datos de la difracción de neutrón han mostrado que C-H y las distancias de la obligación M-H son 5-20% más largos que esperado para metal aislado hydride e hidrocarbonos. La distancia entre el metal y el hidrógeno es típicamente 1.8 - 2.3 Ǻ y las caídas del ángulo de M-H-C en la variedad 90 - 140 °. La presencia de un H NMR señal que se cambia upfield de ese de aryl normal o alkane, a menudo a la región normalmente asignada a hydride ligands. El enganche J constante típicamente se baja a 70-100 Hz contra 125 Hz esperado para un enlace de hidrógeno por el carbón sp normal.

Fuerza de obligación

En la base de estudios experimentales y computacionales, se estima que la estabilización que proviene de una interacción agostic es 10–15 kcal/mol. Los cálculos recientes usando constantes de conformidad señalan a stabilisation más débil (Así, agostic interacciones son más fuertes que la mayor parte de enlaces de hidrógeno. Las obligaciones de Agostic a veces desempeñan un papel en la catálisis aumentando 'la rigidez' en estados de transición. Por ejemplo, en la catálisis Ziegler-Natta muy electrophilic centro metálico tiene interacciones agostic con la cadena del polímero creciente. Esta rigidez aumentada influye en el stereoselectivity del proceso de la polimerización.

Interacciones de vinculación relacionadas

El término agostic se reserva para describir interacciones de vinculación de dos electrones, de tres centros entre carbón, hidrógeno y un metal. La vinculación de tres centros de dos electrones claramente se implica en el complexation de H, p.ej, en W (CO) (PCy) H, que es estrechamente relacionado al complejo agostic mostrado en la cifra. Silane liga a centros metálicos a menudo vía interacciones de Si-H-M parecidas a agostic, tres centradas. Como estas interacciones no incluyen el carbón, sin embargo, no se clasifican como agostic.

Obligaciones de Anagostic

Cierto M---H-C interacciones no se clasifica como "agostic", pero es descrito por el término "anagostic". Las interacciones de Anagostic son más electrostáticas en el carácter. En términos de estructuras de interacciones anagostic, el M---H distancias y ángulos de M-H-C cae a las variedades 2.3-2.9 Ǻ y 110-170 °, respectivamente.

Función

Las interacciones de Agostic sirven una función clave en polimerización olefin y stereochemistry, así como introducción migratoria.

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